一种sma树脂的树脂制备方法
技术领域
1.本发明涉及sma树脂技术领域，具体为一种sma树脂的备方制备方法。
背景技术：
2.abs丙烯腈、法流丁二烯、树脂苯乙烯的备方三元共聚物，具有优异的法流力学性能、电学性能等性能，树脂广泛应用于机械、备方电气、法流纺织、树脂汽车等领域，备方但是法流abs的力学、阻燃等性能较差，树脂阻碍了abs材料的备方实际应用。硅藻土是法流一种硅酸盐的天然矿物，具有良好的吸附能力、分散性能、尺寸稳定性等性能，广泛应用于吸附剂、催化剂、涂层剂等领域。将硅藻土加入至abs中能够提升abs的力学性能，但是硅藻土与abs的相容性较差。因此如何提升硅藻土与abs之间的相容性，进而提升abs的应用范围是当前研究的热点之一。
3.苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma)是苯乙烯和马来酸酐二元共聚得到的一类重要的树脂，具有优异的耐热性、尺寸稳定性等性能，广泛应用于汽车工业、建筑材料、塑料工业、涂料助剂等领域。如授权公告号为cn101885895b的专利公开了一种abs树脂的改性方法及改性abs树脂，将sma等加入到abs中，制备的得到的abs具有良好的冲击性能，但是并未改善其阻燃性能。
技术实现要素：
4.本发明解决的技术问题是：提供了一种sma树脂的制备方法，解决了硅藻土与abs相容性不佳的问题，并且本发明制备得到的一种改性的sma树脂，其中具有含磷含哌嗪的组分，将其应用到abs复合材料中，能够提高abs复合材料的阻燃性能，本发明制备的改性abs树脂，将其应用到abs复合材料中，能够提升材料的力学性能和阻燃性能。
5.本发明的技术方案是：
6.一种sma树脂的制备方法，所述制备方法如下：
7.在氮气氛围下，将马来酸酐溶于甲苯溶剂中，升温至60-70℃下，搅拌溶解，向其中加入苯乙烯、含磷哌嗪苯乙烯、偶氮二异丁腈升温至75-85℃下，反应2-4h，反应结束后，抽滤、依次用石油醚、热水洗涤，干燥，得到改性的sma树脂。
8.优选的，所述马来酸酐、苯乙烯、含磷哌嗪苯乙烯、偶氮二异丁腈的摩尔比为0.3-0.4:1:0.3-0.7:0.009-0.015。
9.优选的，所述含磷哌嗪苯乙烯的制备方法为：
10.(1)向四氢呋喃中加入对氨基苯乙烯，搅拌分散，再向其中加入环氧氯丙烷，于40-55℃下，反应5-10h，浓缩，乙醚洗涤，干燥，得到苯乙烯中间体a。
11.(2)在氮气保护下，将o,o-二甲基磷酰氯、苯乙烯中间体a、三乙胺加入到乙腈溶剂中，搅拌分散，升温至70-85℃下，回流反应1-3h，冷却至室温，浓缩，乙醚洗涤，干燥，得到含磷苯乙烯中间体2。
12.(3)将含磷苯乙烯中间体2、1-甲基哌嗪、碳酸氢钠置于乙腈的溶剂中，于室温下，搅拌反应24-36h，减压蒸除溶剂，依次用水、乙醚洗涤，乙醇重结晶，得到含磷哌嗪苯乙烯。
13.优选的，所述步骤(1)中对氨基苯乙烯、环氧氯丙烷的摩尔比为1:2-2.4。
14.优选的，所述步骤(2)中o,o-二甲基磷酰氯、苯乙烯中间体a、三乙胺的摩尔比为2-2.4:1:2.2-3。
15.优选的，所述步骤(3)中含磷苯乙烯中间体2、1-甲基哌嗪、碳酸氢钠的摩尔比为1:1.8-2.5:2-3。
16.优选的，将abs、硅藻土、改性的sma树脂在高速混合机中混合均匀，再将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，干燥，注塑成型，得到硅藻土增强abs复合材料。
17.优选的，所述步骤中abs、硅藻土、改性的sma树脂的质量比为100:2-15:1-10。
18.优选的，所述步骤中双螺杆挤出机中螺杆转速为200r/min，1-5区温度分别为210℃、215℃、220℃、230℃、225℃。
19.本发明的有益的技术效果是：
20.对氨基苯乙烯中的氨基与环氧氯丙烷中的环氧基团发生开环反应得到苯乙烯中间体a；o,o-二甲基磷酰氯与苯乙烯中间体a在三乙胺的催化下发生取代反应，得到含磷苯乙烯中间体2，再将其与1-甲基哌嗪反应得到含磷哌嗪苯乙烯。马来酸酐、苯乙烯、含磷哌嗪苯乙烯在偶氮二异丁腈的引发共聚下反应得到改性的sma树脂。最后将abs、硅藻土、改性的sma树脂混合均匀、挤出造粒、注塑成型，得到硅藻土增强abs复合材料。
21.本发明制备得到的改性的sma树脂，其中含有磷元素和氮元素，当材料燃烧时，其中含有的磷元素能够产生磷酸等酸性物质，这些酸性物质促进材料脱水成炭。具有的氮元素燃烧时能够产生氮气等难燃型气体，稀释空气中的易燃气体，降低易燃气体浓度，两者相互辅助，达到协同阻燃的效果。
22.本发明制备得到的改性的sma树脂中含有苯乙烯结构，abs中亦具有苯乙烯结构，因此sma与abs的相容性较好；sma中含有马来酸酐基团，能够与硅藻土上的羟基发生反应形成较强的化学连接，因此改性的sma树脂能够作为相容剂，增强abs与硅藻土的相容性。硅藻土本身具有较为优异的力学性能，将其分散在abs基体中，由改性的sma树脂作为交联位点，形成较多的交联网络结构，当材料受到冲击力时，硅藻土能够吸收较多的能量，此外由于具有较多的交联位点，多余的冲击能量能够沿着交联网络进行分散，从而提升材料的力学性能。本发明制备得到的改性的sma树脂将其应用到abs复合材料中具有优异的阻燃性能和力学性能。
附图说明
23.图1是含磷哌嗪苯乙烯的制备路线。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
25.实施例1
26.(1)向四氢呋喃中加入2mol的对氨基苯乙烯，搅拌分散，再向其中加入4.5mol的环
氧氯丙烷，于50℃下，反应8h，浓缩，乙醚洗涤，干燥，得到苯乙烯中间体a。
27.(2)在氮气保护下，将0.22mol的o,o-二甲基磷酰氯、0.1mol的苯乙烯中间体a、0.25mol的三乙胺加入到乙腈溶剂中，搅拌分散，升温至80℃下，回流反应2.5h，冷却至室温，浓缩，乙醚洗涤，干燥，得到含磷苯乙烯中间体2。
28.(3)将含0.5mol的磷苯乙烯中间体2、1mol的1-甲基哌嗪、1.2mol的碳酸氢钠置于乙腈的溶剂中，于室温下，搅拌反应24h，减压蒸除溶剂，依次用水、乙醚洗涤，乙醇重结晶，得到含磷哌嗪苯乙烯。
29.(4)在氮气氛围下，将20mmol的马来酸酐溶于甲苯溶剂中，升温至65℃下，搅拌溶解，向其中加入60mmol的苯乙烯、35mmol的含磷哌嗪苯乙烯、0.8mmol的偶氮二异丁腈升温至80℃下，反应3h，反应结束后，抽滤、依次用石油醚、热水洗涤，干燥，得到改性的sma树脂。
30.(5)将500g的abs、10g的硅藻土、5g的改性的sma树脂在高速混合机中混合均匀，再将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机中螺杆转速为200r/min，1-5区温度分别为210℃、215℃、220℃、230℃、225℃，干燥，注塑成型，得到硅藻土增强abs复合材料。
31.实施例2
32.(1)向四氢呋喃中加入2mol的对氨基苯乙烯，搅拌分散，再向其中加入4.8mol的环氧氯丙烷，于55℃下，反应6h，浓缩，乙醚洗涤，干燥，得到苯乙烯中间体a。
33.(2)在氮气保护下，将0.23mol的o,o-二甲基磷酰氯、0.1mol的苯乙烯中间体a、0.3mol的三乙胺加入到乙腈溶剂中，搅拌分散，升温至75℃下，回流反应2h，冷却至室温，浓缩，乙醚洗涤，干燥，得到含磷苯乙烯中间体2。
34.(3)将含0.5mol的磷苯乙烯中间体2、1.1mol的1-甲基哌嗪、1.4mol的碳酸氢钠置于乙腈的溶剂中，于室温下，搅拌反应36h，减压蒸除溶剂，依次用水、乙醚洗涤，乙醇重结晶，得到含磷哌嗪苯乙烯。
35.(4)在氮气氛围下，将18mmol的马来酸酐溶于甲苯溶剂中，升温至65℃下，搅拌溶解，向其中加入60mmol的苯乙烯、20mmol的含磷哌嗪苯乙烯、0.69mmol的偶氮二异丁腈升温至85℃下，反应4h，反应结束后，抽滤、依次用石油醚、热水洗涤，干燥，得到改性的sma树脂。
36.(5)将500g的abs、25g的硅藻土、16g的改性的sma树脂在高速混合机中混合均匀，再将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机中螺杆转速为200r/min，1-5区温度分别为210℃、215℃、220℃、230℃、225℃，干燥，注塑成型，得到硅藻土增强abs复合材料。
37.实施例3
38.(1)向四氢呋喃中加入2mol的对氨基苯乙烯，搅拌分散，再向其中加入4.3mol的环氧氯丙烷，于45℃下，反应9h，浓缩，乙醚洗涤，干燥，得到苯乙烯中间体a。
39.(2)在氮气保护下，将0.21mol的o,o-二甲基磷酰氯、0.1mol的苯乙烯中间体a、0.28mol的三乙胺加入到乙腈溶剂中，搅拌分散，升温至80℃下，回流反应3h，冷却至室温，浓缩，乙醚洗涤，干燥，得到含磷苯乙烯中间体2。
40.(3)将含0.5mol的磷苯乙烯中间体2、1.1mol的1-甲基哌嗪、1.4mol的碳酸氢钠置于乙腈的溶剂中，于室温下，搅拌反应30h，减压蒸除溶剂，依次用水、乙醚洗涤，乙醇重结晶，得到含磷哌嗪苯乙烯。
41.(4)在氮气氛围下，将23mmol的马来酸酐溶于甲苯溶剂中，升温至65℃下，搅拌溶解，向其中加入60mmol的苯乙烯、40mmol的含磷哌嗪苯乙烯、0.8mmol的偶氮二异丁腈升温至80℃下，反应3h，反应结束后，抽滤、依次用石油醚、热水洗涤，干燥，得到改性的sma树脂。
42.(5)将500g的abs、40g的硅藻土、27g的改性的sma树脂在高速混合机中混合均匀，再将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机中螺杆转速为200r/min，1-5区温度分别为210℃、215℃、220℃、230℃、225℃，干燥，注塑成型，得到硅藻土增强abs复合材料。
43.实施例4
44.(1)向四氢呋喃中加入2mol的对氨基苯乙烯，搅拌分散，再向其中加入4.6mol的环氧氯丙烷，于50℃下，反应6h，浓缩，乙醚洗涤，干燥，得到苯乙烯中间体a。
45.(2)在氮气保护下，将0.23mol的o,o-二甲基磷酰氯、0.1mol的苯乙烯中间体a、0.28mol的三乙胺加入到乙腈溶剂中，搅拌分散，升温至80℃下，回流反应2h，冷却至室温，浓缩，乙醚洗涤，干燥，得到含磷苯乙烯中间体2。
46.(3)将含0.5mol的磷苯乙烯中间体2、1mol的1-甲基哌嗪、1.2mol的碳酸氢钠置于乙腈的溶剂中，于室温下，搅拌反应36h，减压蒸除溶剂，依次用水、乙醚洗涤，乙醇重结晶，得到含磷哌嗪苯乙烯。
47.(4)在氮气氛围下，将20mmol的马来酸酐溶于甲苯溶剂中，升温至70℃下，搅拌溶解，向其中加入60mmol的苯乙烯、40mmol的含磷哌嗪苯乙烯、0.78mmol的偶氮二异丁腈升温至80℃下，反应4h，反应结束后，抽滤、依次用石油醚、热水洗涤，干燥，得到改性的sma树脂。
48.(5)将500g的abs、60g的硅藻土、38g的改性的sma树脂在高速混合机中混合均匀，再将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机中螺杆转速为200r/min，1-5区温度分别为210℃、215℃、220℃、230℃、225℃，干燥，注塑成型，得到硅藻土增强abs复合材料。
49.实施例5
50.(1)向四氢呋喃中加入2mol的对氨基苯乙烯，搅拌分散，再向其中加入4.5mol的环氧氯丙烷，于45℃下，反应8h，浓缩，乙醚洗涤，干燥，得到苯乙烯中间体a。
51.(2)在氮气保护下，将0.24mol的o,o-二甲基磷酰氯、0.1mol的苯乙烯中间体a、0.3mol的三乙胺加入到乙腈溶剂中，搅拌分散，升温至80℃下，回流反应2h，冷却至室温，浓缩，乙醚洗涤，干燥，得到含磷苯乙烯中间体2。
52.(3)将含0.5mol的磷苯乙烯中间体2、1.1mol的1-甲基哌嗪、1.2mol的碳酸氢钠置于乙腈的溶剂中，于室温下，搅拌反应28h，减压蒸除溶剂，依次用水、乙醚洗涤，乙醇重结晶，得到含磷哌嗪苯乙烯。
53.(4)在氮气氛围下，将21mmol的马来酸酐溶于甲苯溶剂中，升温至45℃下，搅拌溶解，向其中加入60mmol的苯乙烯、18mmol的含磷哌嗪苯乙烯、0.9mmol的偶氮二异丁腈升温至75℃下，反应4h，反应结束后，抽滤、依次用石油醚、热水洗涤，干燥，得到改性的sma树脂。
54.(5)将500g的abs、75g的硅藻土、50g的改性的sma树脂在高速混合机中混合均匀，再将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机中螺杆转速为200r/min，1-5区温度分别为210℃、215℃、220℃、230℃、225℃，干燥，注塑成型，得到硅藻土增强abs复合材料。
55.对比例1
56.(1)在氮气氛围下，将20mmol的马来酸酐溶于甲苯溶剂中，升温至65℃下，搅拌溶解，向其中加入60mmol的苯乙烯、0.8mmol的偶氮二异丁腈升温至80℃下，反应3h，反应结束后，抽滤、依次用石油醚、热水洗涤，干燥，得到sma树脂。
57.(2)将500g的abs、10g的硅藻土、5g的sma树脂在高速混合机中混合均匀，再将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机中螺杆转速为200r/min，1-5区温度分别为210℃、215℃、220℃、230℃、225℃，干燥，注塑成型，得到硅藻土增强abs复合材料。
58.对比例2
59.(5)将500g的abs、10g的硅藻土在高速混合机中混合均匀，再将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机中螺杆转速为200r/min，1-5区温度分别为210℃、215℃、220℃、230℃、225℃，干燥，注塑成型，得到硅藻土增强abs复合材料。
60.使用万能材料试验机测试材料的力学性能。
61.使用冲击试验机测试材料的冲击性能。
[0062][0063][0064]
实施例1-5和对比例1的力学性能要优于对比例2，这是因为在实施例1-5和对比例1中加入了sma树脂，sma树脂和abs中均具有苯乙烯结构，因此两者相容性较好。sma中含有马来酸酐基团，能够与硅藻土上的羟基发生反应形成较强的化学连接，因此sma树脂能够作为相容剂，增强abs与硅藻土的相容性。硅藻土本身具有较为优异的力学性能，将其分散在abs基体中，由改性的sma树脂作为交联位点，形成较多的交联网络结构，当材料受到冲击力时，硅藻土能够吸收较多的能量，此外由于具有较多的交联位点，多余的冲击能量能够沿着交联网络进行分散，从而提升材料的力学性能。对比例2中并没有加入sma树脂，因此其力学性能较差。
[0065]
使用垂直燃烧测定仪对材料进行垂直燃烧测试。
[0066]
使用锥形量热仪对材料进行锥形量热试验。
[0067][0068]
实施例1-5中的阻燃性能较对比例1和对比例2的阻燃性能较好，这是因为在实施例1-5中含有含磷哌嗪苯乙烯，再将其与苯乙烯以及马来酸酐共聚得到改性的sma树脂，其中含有磷元素和氮元素，当材料燃烧时，其中含有的磷元素能够产生磷酸、偏磷酸等酸性物质，促进材料脱水成炭，随着温度的持续升温，酸性物质能够进一步形成一种玻璃层，覆盖在材料表面，阻止物质传递和能量传递，达到阻燃的目的；其中具有的氮元素燃烧时能够产生难燃型气体，稀释空气中的易燃气体，降低易燃气体浓度，辅助磷元素达到协同阻燃的效果。而对比例1和对比例2中没有加入含磷哌嗪苯乙烯，因此其阻燃效果最差。
[0069]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。