1.本发明涉及光电极材料技术领域，种可状记制备尤其涉及一种可实现三段形状记忆的实现双层双层梯度聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.众所周知，段形合成单体、忆的亚胺用分子量以及交联度都对高分子材料的梯度各项性能有着决定性的作用，通过对以上影响因素的聚酰及调控可以实现所需要某一甚至多方面的性能增强。以聚酰亚胺为例，复合方法二胺和二酐单体不同，材料合成的种可状记制备聚酰亚胺玻璃化转变温度以及形状记忆性能也就会产生很大的差异；交联度的影响通常表现在热固性和热塑性聚酰亚胺的对比之中，往往具有高化学交联程度的实现双层热固性聚酰亚胺会具有更高的机械性能以及更为优异的形状回复效果；分子量一般也会对聚酰亚胺的机械性能以及再加工性能产生较大影响，分子量越高材料的段形拉伸强度往往会越大直至临界值后保持稳定，而分子量太低其强度和韧性就会极差甚至难以成膜，忆的亚胺用目前常见聚酰亚胺分子量基本上都在几万甚至几十万不等，梯度而高相对分子质量材料难以溶解、聚酰及不易再加工等缺陷在一定程度上可能造成资源浪费或环境污染等问题，复合方法这与当今世界发展强调绿色科学的要求相悖，所以如何设计在相对分子量较低的情况下又能具有高机械性能的耐形状记忆材料这一难题迫切需要得到解决。
3.中国专利cn108794752a公开了一种热固性聚酰亚胺及其在实现复杂3d结构方面的应用，该材料具有良好的修复性能、可焊接以及可回收特性，但是不具有多段形状记忆行为，不能应用于复杂工况。
技术实现要素：
4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可实现三段形状记忆的双层梯度聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。本发明制得的双层梯度聚酰亚胺复合材料具有三段形状记忆功能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种可实现三段形状记忆的双层梯度聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将4,4
’‑
二氨基二苯醚、双酚a二酐和有机非质子溶剂混合进行亲核取代反应，得到聚酰胺酸溶液；
8.将所述聚酰胺酸溶液与甲苯混合进行热亚胺化，得到聚酰亚胺；
9.将所述聚酰亚胺、多聚甲醛和有机非质子溶剂混合进行第一超支化反应，得到超支化产物；
10.将所述超支化产物进行第一固化，得到pi-hdcn薄膜；
11.将所述聚酰亚胺、多聚甲醛、氧化石墨烯分散液和有机非质子溶剂混合进行第二超支化反应，得到含有go的超支化聚酰亚胺复合材料；
12.将所述含有go的超支化聚酰亚胺复合材料涂覆在所述pi-hdcn薄膜的表面后，依次进行第二固化和环化，得到所述可实现三段形状记忆的双层梯度聚酰亚胺复合材料。
13.优选地，所述含有go的超支化聚酰亚胺中go的质量百分数为1～5％。
14.优选地，所述第一超支化反应和第二超支化反应的温度独立地为50～60℃，时间独立地为0.5～1h。
15.优选地，所述第一固化和第二固化的温度独立地为80～90℃，时间独立地为0.5～5h。
16.优选地，所述环化包括以下过程：升温至100～120℃保温1～2h，然后升温至140～160℃保温1～2h，继续升温至200～220℃保温1～2h，再升温至240～260℃保温1～2h，最后升温至280～300℃保温1～2h。
17.优选地，所述环化包括以下过程：升温至120℃保温1h，然后升温至150℃保温1h，继续升温至200℃保温1h，再升温至250℃保温1h，最后升温至280℃保温1h。
18.优选地，所述热亚胺化的温度为210～240℃，时间为5～6h。
19.优选地，所述4,4
’‑
二氨基二苯醚与双酚a二酐的摩尔比为1：0.92～1.02：0.91。
20.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的可实现三段形状记忆的双层梯度聚酰亚胺复合材料。
21.本发明还提供了上述技术方案所述的可实现三段形状记忆的双层梯度聚酰亚胺复合材料在形状记忆变形中的应用。
22.本发明提供了一种可实现三段形状记忆的双层梯度聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：将4,4
’‑
二氨基二苯醚、双酚a二酐和有机非质子溶剂混合进行亲核取代反应，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液与甲苯混合进行热亚胺化，得到聚酰亚胺；将所述聚酰亚胺、多聚甲醛和有机非质子溶剂混合进行第一超支化反应，得到超支化产物；将所述超支化产物进行第一固化，得到pi-hdcn薄膜(pi-pht前驱体)；将所述聚酰亚胺、多聚甲醛、氧化石墨烯分散液和有机非质子溶剂混合进行第二超支化反应，得到含有go的超支化聚酰亚胺复合材料；将所述含有go的超支化聚酰亚胺复合材料涂覆在所述pi-hdcn薄膜的表面后，依次进行第二固化和环化，得到所述可实现三段形状记忆的双层梯度聚酰亚胺复合材料(pi-pht)。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
24.本发明通过亲核取代形成三维环状热固性交联网络，再进行热亚胺化，使得低分子量的氨基封端聚酰亚胺具有与高分子量相当的机械强度与韧性，采用低分子量的热塑性聚酰亚胺与多聚甲醛结合经过环化后能够获得较高的机械性能，通过纯基体层与含有go的复合层进行堆叠，使得双层复合材料获得了两个损耗因子峰以及较宽的转变温度范围，因此能够进行三段形状记忆变形，使本发明制得的双层梯度复合材料能够在具有优异机械性能、高玻璃化转变温度的前提下实现三段形状记忆变形，有利于其在复杂工况条件下的应用。
附图说明
25.图1为本发明制备聚酰亚胺的反应原理图；
26.图2为第一固化和环化的反应原理图；
27.图3为实施例和比较例制得的双层梯度聚酰亚胺复合材料的热机械性能测试图，其中(a)为储能模量，(b)为损耗因子；
28.图4为实施例和比较例制得的双层梯度聚酰亚胺复合材料的两段形状记忆性能，其中(a)为pi-pht-01，(b)为pi-pht-03、(c)为pi-pht-05、(d)为pi-pht-13、(e)为pi-pht-15、(f)为pi-pht-35；
29.图5为实施例3制得的双层梯度聚酰亚胺复合材料的三段形状记忆固定与回复的过程；
30.图6为实施例1～3制得的双层梯度聚酰亚胺复合材料的三段形状记忆性能测试图。
具体实施方式
31.本发明提供了一种可实现三段形状记忆的双层梯度聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
32.将4,4
’‑
二氨基二苯醚、双酚a二酐和有机非质子溶剂混合进行亲核取代反应，得到聚酰胺酸溶液；
33.将所述聚酰胺酸溶液与甲苯混合进行热亚胺化，得到聚酰亚胺；
34.将所述聚酰亚胺、多聚甲醛和有机非质子溶剂混合进行第一超支化反应，得到超支化产物；
35.将所述超支化产物进行第一固化，得到pi-hdcn薄膜；
36.将所述聚酰亚胺、多聚甲醛、氧化石墨烯分散液和有机非质子溶剂混合进行第二超支化反应，得到含有go的超支化聚酰亚胺复合材料；
37.将所述含有go的超支化聚酰亚胺复合材料涂覆在所述pi-hdcn薄膜的表面后，依次进行第二固化和环化，得到所述可实现三段形状记忆的双层梯度聚酰亚胺复合材料。
38.在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
39.本发明将4,4
’‑
二氨基二苯醚、双酚a二酐和有机非质子溶剂混合进行亲核取代反应，得到聚酰胺酸溶液(paa)。
40.在本发明中，所述4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)与双酚a二酐(bpada)的摩尔比优选为1：0.92～1.02：0.91。
41.在本发明中，所述有机非质子溶剂优选为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。
42.在本发明中，所述4,4
’‑
二氨基二苯醚与有机非质子溶剂的用量比优选为1.0g：25～30ml。
43.在本发明中，所述亲核取代反应优选在氮气、冰水浴条件下进行，本发明的对所述亲核取代反应的时间没有特殊的限定，能够使亲核取代反应完全进行即可。
44.本发明优选首先将所述4,4
’‑
二氨基二苯醚倒入装有顶部搅拌器的三口烧瓶中，所述三口烧瓶中盛有n-甲基-2-吡咯烷酮，等待oda完全溶解之后，将所述双酚a型二酐在氮气气氛、冰水浴条件下平均分三批加入，机械搅拌确保所述亲核取代反应完全，得到所述聚酰胺酸溶液。
45.得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液与甲苯混合进行热亚胺化，得到聚酰亚胺。
46.在本发明中，所述热亚胺化的温度优选为210～240℃，时间优选为5～6h。
47.本发明优选向所述聚酰胺酸溶液中加入甲苯，采用电加热套将所得混合物加热，同时在dean-stark装置和球形冷凝管的组合装置中通过共沸、冷凝回流除去paa中的水分进行所述热亚胺化。
48.在本发明中，所述热亚胺化完成后，本发明优选等待温度自然降至室温，将排出水分后的混合物倒入搅拌的工业酒精中析出沉淀物，所述沉淀物经过洗涤、过滤，然后在烘箱中干燥，最终得到的粉末即为所述聚酰亚胺，所述聚酰亚胺为氨基封端的低分子量聚酰亚胺(记为pi-nh2或nh
2-pi-nh2)。
49.在本发明中，制备所述聚酰亚胺的反应原理图如图1所示。
50.得到聚酰亚胺后，本发明将所述聚酰亚胺、多聚甲醛和有机非质子溶剂混合进行第一超支化反应，得到超支化产物。
51.在本发明中，所述聚酰亚胺与多聚甲醛的摩尔比优选为1:3.5～1:4。
52.在本发明中，所述有机非质子溶剂优选为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。
53.本发明优选将所述聚酰亚胺溶解在nmp中得到聚酰亚胺溶液备用，将所述多聚甲醛溶解在含有nmp的单口烧瓶中，然后加入蒸馏水，放置于油浴锅中连续磁力搅拌直至溶液变得透明，得到多聚甲醛溶液，当所述多聚甲醛溶液的温度降至50～60℃时向所述单口烧瓶内加入所述聚酰亚胺溶液继续磁力搅拌，进行所述第一超支化反应。
54.在本发明中，所述第一超支化反应的温度优选为50～60℃，时间优选为0.5～1h。
55.得到超支化产物后，本发明将所述超支化产物进行第一固化，得到pi-hdcn薄膜(pi-hdcn薄膜，即纯聚酰亚胺层，不含有go)。
56.在本发明中，所述第一固化的温度优选为80～90℃，时间优选为0.5～5h，所述第一固化的作用是除去溶剂。
57.在本发明中，所述第一固化优选在烘箱中进行。
58.本发明优选将所述超支化产物自然流延在预先清洁过的水平玻璃板上进行所述第一固化。
59.得到聚酰亚胺后，本发明将所述聚酰亚胺、多聚甲醛、氧化石墨烯分散液和有机非质子溶剂混合进行第二超支化反应，得到得到含有go的超支化聚酰亚胺复合材料。
60.在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的作用是能够将氧化石墨烯(go)均匀分散在聚酰亚胺基体中。
61.在本发明中，所述含有go的超支化聚酰亚胺中go的质量百分数优选为1～5％，更优选为3％。
62.在本发明中，所述聚酰亚胺与多聚甲醛的摩尔比优选为1:3.5～1:4。
63.在本发明中，所述第二超支化反应的温度优选为50～60℃，时间优选为0.5～1h。
64.在本发明中，所述有机非质子溶剂优选为与上述方案一致，在此不再赘述。
65.本发明优选将所述聚酰亚胺溶解在nmp中得到聚酰亚胺溶液备用，将所述多聚甲醛溶解在含有nmp的单口烧瓶中，然后加入蒸馏水，放置于油浴锅中连续磁力搅拌直至溶液变得透明，得到多聚甲醛溶液，当所述多聚甲醛溶液的温度降至50～60℃时，向所述单口烧瓶内加入所述氧化石墨烯分散液和聚酰亚胺溶液继续磁力搅拌，进行所述第二超支化反应。
66.得到pi-hdcn薄膜和含有go的超支化聚酰亚胺复合材料，本发明将所述含有go的超支化聚酰亚胺复合材料涂覆在所述pi-hdcn薄膜的表面后，依次进行第二固化和环化，得到所述可实现三段形状记忆的双层梯度聚酰亚胺复合材料(记为pi-pht或pi-pht-xy，xy代表两层中不同go的质量百分数，其中x为0，即第一层中不含有go，pht代表由氨基和醛基反应后得到高交联网络结构)。
67.在本发明中，所述第二固化的温度优选为80～90℃，时间优选为0.5～5h，所述第二固化的作用是除去溶剂。
68.在本发明中，所述环化优选包括以下过程：升温至100～120℃保温1～2h，然后升温至140～160℃保温1～2h，继续升温至200～220℃保温1～2h，再升温至240～260℃保温1～2h，最后升温至280～300℃保温1～2h，更优选包括以下过程：升温至120℃保温1h，然后升温至150℃保温1h，继续升温至200℃保温1h，再升温至250℃保温1h，最后升温至280℃保温1h。
69.本发明优选将所述含有go的超支化聚酰亚胺自然流延在所述pi-hdcn薄膜的表面上进行所述第二固化和环化。
70.在本发明中，所述第二固化优选在烘箱中进行。
71.在本发明中，所述环化优选在鼓风干燥箱中进行。
72.在本发明中，所述第二固化和环化的反应原理图如图2所示。
73.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的可实现三段形状记忆的双层梯度聚酰亚胺复合材料。
74.本发明还提供了上述技术方案所述的可实现三段形状记忆的双层梯度聚酰亚胺复合材料在形状记忆变形中的应用。
75.本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
76.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
77.实施例1
78.制备pi-pht-01
79.首先将oda(10mmol，2.0g)倒入装有顶部搅拌器的100ml三口烧瓶中，其中盛有nmp溶液(所需nmp总量按照固含量10％计算为60g)。等待oda完全溶解之后，称取bpada(9.2mmol，4.3g)在氮气气氛、冰水浴条件下于1h内均分为三批加入，机械搅拌12h确保反应完全得到聚酰胺酸溶液(paa)。随后，向paa中加入6g的甲苯(nmp质量的十分之一)，采用电加热套将混合物加热到230℃，同时在dean-stark装置和球形冷凝管的组合装置中通过高温共沸、冷凝回流除去paa中的水分进行热亚胺化，该过程需要持续5h。等待温度降至室温将排出水分后的混合物倒入快速搅拌的工业酒精中析出沉淀物。沉淀物经过多次洗涤、过滤，然后在烘箱中干燥2h，最终得到的粉末即为氨基封端的低分子量聚酰亚胺，将该粉末溶解在nmp中得到聚酰亚胺溶液备用。随后将0.875mmol的多聚甲醛溶解在含有5ml nmp的单口烧瓶中，然后加入0.1ml的蒸馏水，放置于80℃的油浴锅中连续磁力搅拌0.5h直至溶液变
得透明。在温度降至50℃时向单口烧瓶内加入聚酰亚胺溶液继续磁力搅拌0.5h，之后将混合溶液自然流延在预先清洁过的水平玻璃板上，在80℃烘箱中除溶剂固化1h，得到纯聚酰亚胺层。随后重复上述步骤，在温度降至50℃时向单口烧瓶内加入聚酰亚胺溶液以及含有go分散液的混合溶液，将完全反应过后的混合溶液直接铺在上述已经固化过后的薄膜上，继续除溶剂5h，等待完全固化之后得到聚酰亚胺-go复合层(不包括纯聚酰亚胺层)，其中go的加入量使聚酰亚胺-go复合层中go的质量分数为1％，然后移至鼓风干燥箱中进行环化，采取分段程序化升温策略防止出现气泡：120℃保温1h、150℃保温1h、200℃保温1h、250℃保温1h、280℃保温1h，即最终得到双层pi-pht-01复合材料，具有两个玻璃化转变温度：162.3℃和190.3℃；形状记忆固定率为99.57％，形状回复率为45.4％；能够实现三段形状记忆。
80.实施例2
81.制备pi-pht-03
82.与实施例1相同，区别仅在于制备聚酰亚胺-go复合层时go的加入量使聚酰亚胺-go复合层中go的质量分数为3％。
83.得到双层pi-pht-03复合材料，具有两个玻璃化转变温度：164.7℃和192.6℃；形状记忆固定率为99.42％，形状回复率为61.1％；能够实现三段形状记忆。
84.实施例3
85.制备pi-pht-05
86.与实施例1相同，区别仅在于制备聚酰亚胺-go复合层时go的加入量使聚酰亚胺-go复合层中go的质量分数为5％。
87.得到双层pi-pht-05复合材料，具有两个玻璃化转变温度：163.8℃和193.3℃；形状记忆固定率为99.22％，形状回复率为72.8％；能够实现三段形状记忆。
88.比较例1
89.制备pi-pht-13
90.首先将oda(10mmol，2.0g)倒入装有顶部搅拌器的100ml三口烧瓶中，其中盛有nmp溶液(所需nmp总量按照固含量10％计算为60g)。等待oda完全溶解之后，称取bpada(9.2mmol，4.3g)在氮气气氛、冰水浴条件下于1h内均分为两批加入，机械搅拌12h确保反应完全得到聚酰胺酸溶液(paa)。随后，向paa中加入6g的甲苯(nmp质量的十分之一)，采用电加热套将混合物加热到230℃，同时在dean-stark装置和球形冷凝管的组合装置中通过高温共沸、冷凝回流除去paa中的水分进行热亚胺化，该过程需要持续5h。等待温度降至室温将排出水分后的混合物倒入快速搅拌的工业酒精中析出沉淀物。沉淀物经过多次洗涤、过滤，然后在烘箱中干燥2h，最终得到的粉末即为氨基封端的低分子量聚酰亚胺，将该粉末溶解在nmp中得到聚酰亚胺溶液备用。随后将0.875mmol的多聚甲醛溶解在含有5ml nmp的单口烧瓶中，然后加入0.1ml的蒸馏水，放置于80℃的油浴锅中连续磁力搅拌0.5h直至溶液变得透明。在温度降至50℃时向单口烧瓶内加入聚酰亚胺溶液以及第一go分散液继续磁力搅拌0.5h，之后将混合溶液自然流延在预先清洁过的水平玻璃板上，在80℃烘箱中除溶剂固化，得到第一聚酰亚胺-go复合层，其中第一go分散液中go的加入量使第一聚酰亚胺-go复合层中go的质量分数为1％。随后重复上述步骤，在温度降至50℃时向单口烧瓶内加入聚酰亚胺溶液以及第二go分散液的混合溶液，将完全反应过后的混合溶液直接铺在上述已经固
化过后的薄膜上，继续除溶剂5h，等待完全固化之后得到第二聚酰亚胺-go复合层(不包括第一聚酰亚胺-go复合层)，其中第二go分散液中go的加入量使第二聚酰亚胺-go复合层中go的质量分数为3％，然后移至鼓风干燥箱中进行环化，采取分段程序化升温策略防止出现气泡：120℃保温1h、150℃保温1h、200℃保温1h、250℃保温1h、280℃保温1h，得到双层pi-pht-13复合材料，具有一个玻璃化转变温度：202.5℃；形状记忆固定率为99.09％，形状回复率为91.3％；不能实现三段形状记忆。
91.比较例2
92.制备pi-pht-15
93.与比较例1相同，区别仅在于第二go分散液中go的加入量使第二聚酰亚胺-go复合层中go的质量分数为5％。
94.得到双层pi-pht-15复合材料，具有一个玻璃化转变温度：202.5℃；形状记忆固定率为98.78％，形状回复率为93.2％；不能实现三段形状记忆。
95.比较例3
96.制备pi-pht-35
97.与比较例1相同，区别仅在于第一go分散液中go的加入量使第一聚酰亚胺-go复合层中go的质量分数为3％，第二go分散液中go的加入量使第二聚酰亚胺-go复合层中go的质量分数为5％。
98.得到双层pi-pht-35复合材料，具有一个玻璃化转变温度：201.8℃；形状记忆固定率为98.38％，形状回复率为93.9％；不能实现三段形状记忆。
99.图3为实施例和比较例制得的双层梯度聚酰亚胺复合材料的热机械性能测试图，图3中(a)为储能模量，(b)为损耗因子，可知一层纯聚酰亚胺薄膜和一层含有go复合膜的双层复合材料展现出实现三段形状记忆的条件：较宽的玻璃化转变温度范围和两个损耗因子峰；而两层均为含有go复合膜的双层复合材料的储能模量和损耗因子并没有这种现象。
100.图4为实施例和比较例制得的双层梯度聚酰亚胺复合材料的两段形状记忆性能，其中(a)为pi-pht-01，(b)为pi-pht-03、(c)为pi-pht-05、(d)为pi-pht-13、(e)为pi-pht-15、(f)为pi-pht-35，可知，本发明制得的复合材料具有两段形状记忆性能。
101.图5为实施例3制得的双层梯度聚酰亚胺复合材料的三段形状记忆固定与回复的过程，其中s0是初始材料；s1是在210℃对材料的第一次固定编程，s2是在180℃第二次固定编程；s
1r
是重新加热到180℃后自动发生第一段回复，与s1进行对比；s
0r
是加热到210℃后发生的第二段回复，与s0进行对比，说明本发明制得的双层梯度聚酰亚胺复合材料具有三段形状记忆功能。
102.图6为实施例1～3制得的双层梯度聚酰亚胺复合材料的三段形状记忆性能测试图，其中(a)为pi-pht-01，(b)为pi-pht-03、(c)为pi-pht-05，可知，由一层纯聚酰亚胺和一层含有go的复合膜组成的双层复合材料能够实现三段形状记忆性能，与图5得到的结论一致。其中，实施例3所制备的pi-pht-05性能最好。
103.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。